Допустим вы внезапно осознали, что первичным ключом в таблице выбрано не то поле, которое больше подходит на эту роль. Но прежде чем добавить другой первичный ключ — нужно удалить старый. Сделать это можно так:
ALTER TABLE mytable DROP PRIMARY KEY;
Однако, если первичный ключ был автоинкрементным полем, то его нужно предварительно сделать не автоинкрементным:
ALTER TABLE mytable MODIFY id INT NOT NULL;